發(fā)布時間：2022-11-22 熱度：
當(dāng)前，材料分析測試技術(shù)和儀器設(shè)備眾多，并且各有優(yōu)點(diǎn)，隨其應(yīng)用范圍愈廣，現(xiàn)有的測試表征手段越來越不能滿足要求，發(fā)展新的表征方法、測試技術(shù)勢在必行。本文匯總了實(shí)驗(yàn)室常見的七大材料測試方法：成分、光譜、質(zhì)譜、能譜、形貌、物相結(jié)構(gòu)、熱重，與大家分享。
成分分析按照分析對象和要求可以分為微量樣品分析和痕量成分分析兩種類型。按照分析的目的不同，又分為體相元素成分分析、表面成分分析和微區(qū)成分分析等方法。體相元素成分分析是指體相元素組成及其雜質(zhì)成分的分析，其方法包括原子吸收、原子發(fā)射ICP、質(zhì)譜以及X射線熒光與X射線衍射分析方法。其中前三種分析方法需要對樣品進(jìn)行溶解后再進(jìn)行測定，因此屬于破壞性樣品分析方法，而X射線熒光與衍射分析方法可以直接對固體樣品進(jìn)行測定，因此又稱為非破壞性元素分析方法。
- X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)；(10納米，表面)
- 俄歇電子能譜(Auger electron spectroscopy，AES)；(6nm，表面)
- 二次離子質(zhì)譜(Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS)；(微米，表面)
為達(dá)此目的，成分分析按照分析手段不同又分為光譜分析、質(zhì)譜分析和能譜分析。主要包括火焰和電熱原子吸收光譜AAS，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜ICP-OES，X-射線熒光光譜XFS和X-射線衍射光譜分析法XRD。(1) 原子吸收光譜(Atomic Absorption Spectrometry，AAS) 又稱原子吸收分光光度分析。原子吸收光譜分析是基于試樣蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對由光源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此測定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。(a)根據(jù)蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度來測定試樣中被測元素的含量；(b)適合對納米材料中痕量金屬雜質(zhì)離子進(jìn)行定量測定，檢測限低，ng/cm3，10-10~10-14g；(c)測量準(zhǔn)確度很高，1%(3~5%)；應(yīng)該是缺點(diǎn)(不確定)：難熔性元素，稀土元素和非金屬元素，不能同時進(jìn)行多元素分析。
(2) 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES)ICP是利用電感耦合等離子體作為激發(fā)源，根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射的特征譜線對待測元素進(jìn)行分析的方法；可進(jìn)行多元素同時分析，適合近70種元素的分析；很低的檢測限，一般可達(dá)到10-1～10-5μg/cm-3；穩(wěn)定性很好，精密度很高，相對偏差在1%以內(nèi)，定量分析效果好；線性范圍可達(dá)4～6個數(shù)量級。但是對非金屬元素的檢測靈敏度低。
(3)X-射線熒光光譜(X-ray fluorescence spectrometry，XFS)是一種非破壞性的分析方法，可對固體樣品直接測定。在納米材料成分分析中具有較大的優(yōu)點(diǎn)；X射線熒光光譜儀有兩種基本類型波長色散型和能量色散型；具有較好的定性分析能力，可以分析原子序數(shù)大于3的所有元素。強(qiáng)度低，分析靈敏度高，其檢測限達(dá)到10-5～10-9g/g(或g/cm3)；可以測定幾個納米到幾十微米的薄膜厚度。
(4) X-射線衍射光譜分析法(X-ray diffraction analysis，XRD)
主要包括電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS和飛行時間二次離子質(zhì)譜法TOF-SIMS。(1)電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)ICP-MS是利用電感耦合等離子體作為離子源的一種元素質(zhì)譜分析方法。該離子源產(chǎn)生的樣品離子經(jīng)質(zhì)譜的質(zhì)量分析器和檢測器后得到質(zhì)譜；檢出限低(多數(shù)元素檢出限為ppb-ppt級)；線性范圍寬(可達(dá)7個數(shù)量級)；分析速度快(1分鐘可獲得70種元素的結(jié)果)；譜圖干擾少(原子量相差1可以分離)，能進(jìn)行同位素分析。
(2) 飛行時間二次離子質(zhì)譜法(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS) 是通過用一次離子激發(fā)樣品表面，打出極其微量的二次離子，根據(jù)二次離子因不同的質(zhì)量而飛行到探測器的時間不同來測定離子質(zhì)量的極高分辨率的測量技術(shù)。a.利用聚焦的一次離子束在樣品上進(jìn)行穩(wěn)定的轟擊，一次離子可能受到樣品表面的背散射(概率很小)，也可能穿透固體樣品表面的一些原子層深入到一定深度，在穿透過程中發(fā)生一系列彈性和非彈性碰撞。一次離子將其部分能量傳遞給晶格原子，這些原子中有一部分向表面運(yùn)動，并把能量傳遞給表面離子使之發(fā)射，這種過程成為粒子濺射。在一次離子束轟擊樣品時，還有可能發(fā)生另外一些物理和化學(xué)過程：一次離子進(jìn)入晶格，引起晶格畸變；在具有吸附層覆蓋的表面上引起化學(xué)反應(yīng)等。濺射粒子大部分為中性原子和分子，小部分為帶正、負(fù)電荷的原子、分子和分子碎片；b.電離的二次粒子(濺射的原子、分子和原子團(tuán)等)按質(zhì)荷比實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜分離；c.收集經(jīng)過質(zhì)譜分離的二次離子，可以得知樣品表面和本體的元素組成和分布。在分析過程中，質(zhì)量分析器不但可以提供對于每一時刻的新鮮表面的多元素分析數(shù)據(jù)，而且還可以提供表面某一元素分布的二次離子圖像。d. TOF(Time of Flight)的獨(dú)特之處在于其離子飛行時間只依賴于他們的質(zhì)量。由于其一次脈沖就可得到一個全譜，離子利用率最高，能最好地實(shí)現(xiàn)對樣品幾乎無損的靜態(tài)分析，而其更重要的特點(diǎn)是只要降低脈沖的重復(fù)頻率就可擴(kuò)展質(zhì)量范圍，從原理上不受限制。主要包括X射線光電子能譜XPS和俄歇電子能譜法AES。
(1)X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)X射線光電子能譜(XPS)就是用X射線照射樣品表面，使其原子或分子的電子受激而發(fā)射出來，測量這些光電子的能量分布，從而獲得所需的信息。隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷完善，目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。通過對樣品進(jìn)行全掃描，在一次測定中即可檢測出全部或大部分元素。因此，XPS已發(fā)展成為具有表面元素分析、化學(xué)態(tài)和能帶結(jié)構(gòu)分析以及微區(qū)化學(xué)態(tài)成像分析等功能強(qiáng)大的表面分析儀器。X射線光電子能譜的理論依據(jù)就是愛因斯坦的光電子發(fā)散公式。XPS作為研究材料表面和界面電子及原子結(jié)構(gòu)的最重要手段之一，原則上可以測定元素周期表上除氫、氦以外的所有元素。其主要功能及應(yīng)用有三方面：第一，可提供物質(zhì)表面幾個原子層的元素定性、定量信息和化學(xué)狀態(tài)信息；第二，可對非均相覆蓋層進(jìn)行深度分布分析，了解元素隨深度分布的情況；第三，可對元素及其化學(xué)態(tài)進(jìn)行成像，給出不同化學(xué)態(tài)的不同元素在表面的分布圖像等。
(2)俄歇電子能譜法(Auger electron spectroscopy，AES)俄歇電子能譜法是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。利用受激原子俄歇躍遷退激過程發(fā)射的俄歇電子對試樣微區(qū)的表面成分進(jìn)行的定性定量分析。俄歇能譜儀與低能電子衍射儀聯(lián)用，可進(jìn)行試樣表面成分和晶體結(jié)構(gòu)分析，因此被稱為表面探針。電鏡-能譜分析方法：利用電鏡的電子束與固體微區(qū)作用產(chǎn)生的X射線進(jìn)行能譜分析(EDAX)；與電子顯微鏡結(jié)合(SEM，TEM)，可進(jìn)行微區(qū)成份分析；可進(jìn)行定性和定量分析。相貌分析的主要內(nèi)容是分析材料的幾何形貌，材料的顆粒度，及顆粒度的分布以及形貌微區(qū)的成份和物相結(jié)構(gòu)等方面。形貌分析方法主要有：光學(xué)顯微鏡(Opticalmicroscopy,OM)、掃描電子顯微鏡(Scanningelectron microscopy, SEM)、透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy, TEM)、掃描隧道顯微鏡(Scanning tunneling microscopy, STM)和原子力顯微鏡(Atomic force microscopy, AFM)。掃描電鏡分析可以提供從數(shù)納米到毫米范圍內(nèi)的形貌像，觀察視野大，其分辨率一般為6納米，對于場發(fā)射掃描電子顯微鏡，其空間分辯率可以達(dá)到0.5納米量級。其提供的信息主要有材料的幾何形貌，粉體的分散狀態(tài)，納米顆粒大小及分布以及特定形貌區(qū)域的元素組成和物相結(jié)構(gòu)。掃描電鏡對樣品的要求比較低，無論是粉體樣品還是大塊樣品，均可以直接進(jìn)行形貌觀察。透射電鏡具有很高的空間分辯能力，特別適合納米粉體材料的分析。其特點(diǎn)是樣品使用量少，不僅可以獲得樣品的形貌，顆粒大小，分布以還可以獲得特定區(qū)域的元素組成及物相結(jié)構(gòu)信息。透射電鏡比較適合納米粉體樣品的形貌分析，但顆粒大小應(yīng)小于300nm，否則電子束就不能透過了。對塊體樣品的分析，透射電鏡一般需要對樣品進(jìn)行減薄處理。透射電鏡可用于觀測微粒的尺寸、形態(tài)、粒徑大小、分布狀況、粒徑分布范圍等，并用統(tǒng)計平均方法計算粒徑，一般的電鏡觀察的是產(chǎn)物粒子的顆粒度而不是晶粒度。高分辨電子顯微鏡(HRTEM)可直接觀察微晶結(jié)構(gòu)，尤其是為界面原子結(jié)構(gòu)分析提供了有效手段，它可以觀察到微小顆粒的固體外觀，根據(jù)晶體形貌和相應(yīng)的衍射花樣、高分辨像可以研究晶體的生長方向。掃描隧道顯微鏡(STM)主要針對一些特殊導(dǎo)電固體樣品的形貌分析?？梢赃_(dá)到原子量級的分辨率，但僅適合具有導(dǎo)電性的薄膜材料的形貌分析和表面原子結(jié)構(gòu)分布分析，對納米粉體材料不能分析。掃描隧道顯微鏡有原子量級的高分辨率，其平行和垂直于表面方向的分辨率分別為0.1nm和0.01nm，即能夠分辨出單個原子，因此可直接觀察晶體表面的近原子像；其次是能得到表面的三維圖像，可用于測量具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)。通過探針可以操縱和移動單個分子或原子，按照人們的意愿排布分子和原子，以及實(shí)現(xiàn)對表面進(jìn)行納米尺度的微加工，同時，在測量樣品表面形貌時，可以得到表面的掃描隧道譜，用以研究表面電子結(jié)構(gòu)。掃描原子力顯微鏡(AFM)可以對納米薄膜進(jìn)行形貌分析，分辨率可以達(dá)到幾十納米，比STM差，但適合導(dǎo)體和非導(dǎo)體樣品，不適合納米粉體的形貌分析。這四種形貌分析方法各有特點(diǎn)，電鏡分析具有更多的優(yōu)勢，但STM和AFM具有可以氣氛下進(jìn)行原位形貌分析的特點(diǎn)。
常用的物相分析方法有X射線衍射分析、激光拉曼分析、傅里葉紅外分析以及微區(qū)電子衍射分析。XRD物相分析是基于多晶樣品對X射線的衍射效應(yīng)，對樣品中各組分的存在形態(tài)進(jìn)行分析。測定結(jié)晶情況，晶相，晶體結(jié)構(gòu)及成鍵狀態(tài)等等?？梢源_定各種晶態(tài)組分的結(jié)構(gòu)和含量。靈敏度較低，一般只能測定樣品中含量在1%以上的物相，同時，定量測定的準(zhǔn)確度也不高，一般在1%的數(shù)量級。XRD物相分析所需樣品量大(0.1g)，才能得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果，對非晶樣品不能分析。X射線衍射分析主要用途有：XRD物相定性分析、物相定量分析、晶粒大小的測定、介孔結(jié)構(gòu)測定(小角X射線衍射)、多層膜分析(小角度XRD方法)、物質(zhì)狀態(tài)鑒別(區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài))。當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這中散射稱為瑞利散射。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的10-6～10-10。拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。在固體材料中拉曼激活的機(jī)制很多，反映的范圍也很廣：如分子振動，各種元激發(fā)(電子，聲子，等離子體等)，雜質(zhì)，缺陷等。利用拉曼光譜可以對材料進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析、理化特性分析和定性鑒定等，可揭示材料中的空位、間隙原子、位錯、晶界和相界等方面信息。紅外光譜主要用來檢測有機(jī)官能團(tuán)。傅里葉紅外光譜儀可檢驗(yàn)金屬離子與非金屬離子成鍵、金屬離子的配位等化學(xué)環(huán)境情況及變化。電子衍射與X射線一樣，也遵循布拉格方程，電子束很細(xì)，適合作微區(qū)分析，因此，主要用于確定物相以及它們與基體的取向關(guān)系以及材料中的結(jié)構(gòu)缺陷等。
一般固體材料顆粒大小可以用顆粒粒度概念來描述。但由于顆粒形狀的復(fù)雜性，一般很難直接用一個尺度來描述一個顆粒大小，因此，在粒度大小的描述過程中廣泛采用等效粒度的概念。對于不同原理的粒度分析儀器，所依據(jù)的測量原理不同，其顆粒特性也不相同，只能進(jìn)行等效對比，不能進(jìn)行橫向直接對比。SEM，TEM；1nm～5μm范圍；適合納米材料的粒度大小和形貌分析。優(yōu)點(diǎn)是可以提供顆粒大小，分布以及形狀的數(shù)據(jù)，此外，一般測量顆粒的大小可以從1納米到幾個微米數(shù)量級。并且給的是顆粒圖像的直觀數(shù)據(jù)，容易理解。但其缺點(diǎn)是樣品制備過程會對結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重影響，如樣品制備的分散性，直接會影響電鏡觀察質(zhì)量和分析結(jié)果。電鏡取樣量少，會產(chǎn)生取樣過程的非代表性。
b.沉降法(Sedimentation Size Analysis)沉降法的原理是基于顆粒在懸浮體系時，顆粒本身重力(或所受離心力)、所受浮力和黏滯阻力三者平衡，并且黏滯力服從斯托克斯定律來實(shí)施測定的，此時顆粒在懸浮體系中以恒定速度沉降，且沉降速度與粒度大小的平方成正比；10nm～20μm的顆粒。
激光衍射式粒度儀僅對粒度在5μm以上的樣品分析較準(zhǔn)確，而動態(tài)光散射粒度儀則對粒度在5μm以下的納米樣品分析準(zhǔn)確。激光光散射法可以測量20nm-3500μm的粒度分布，獲得的是等效球體積分布，測量準(zhǔn)確，速度快，代表性強(qiáng)，重復(fù)性好，適合混合物料的測量。利用光子相干光譜方法可以測量1nm-3000nm范圍的粒度分布，特別適合超細(xì)納米材料的粒度分析研究。測量體積分布，準(zhǔn)確性高，測量速度快，動態(tài)范圍寬，可以研究分散體系的穩(wěn)定性。其缺點(diǎn)是不適用于粒度分布寬的樣品測定。光散射粒度測試方法的特點(diǎn)：測量范圍廣，現(xiàn)在最先進(jìn)的激光光散射粒度測試儀可以測量1nm～3000μm，基本滿足了超細(xì)粉體技術(shù)的要求；測定速度快，自動化程度高，操作簡單。一般只需1～1.5min；測量準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好；可以獲得粒度分布。激光相干光譜粒度分析法：通過光子相關(guān)光譜(PCS)法，可以測量粒子的遷移速率。而液體中的納米顆粒以布朗運(yùn)動為主，其運(yùn)動速度取決于粒徑，溫度和粘度等因素。在恒定的溫度和粘度條件下，通過光子相關(guān)光譜(PCS)法測定顆粒的遷移速率就可以獲得相應(yīng)的顆粒粒度分布。光子相關(guān)光譜(PCS)技術(shù)能夠測量粒度度為納米量級的懸浮物粒子，它在納米材料，生物工程、藥物學(xué)以及微生物領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。熱分析常用的有示差掃描熱法(DifferentialScanningCalorimetry，DSC)和熱重法(Thermogravimetry，TG )，簡稱為DSC-TG法。熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA）是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。值得一提的是，定義為質(zhì)量的變化而不是重量變化是基于在磁場作用下，強(qiáng)磁性材料當(dāng)達(dá)到居里點(diǎn)時，雖然無質(zhì)量變化，卻有表觀失重。
TGA在研發(fā)和質(zhì)量控制方面都是比較常用的檢測手段。熱重分析在實(shí)際的材料分析中經(jīng)常與其他分析方法聯(lián)用，進(jìn)行綜合熱分析，全面準(zhǔn)確分析材料。
