發(fā)布時(shí)間：2022-12-02 熱度：
當(dāng)前，材料分析測(cè)試技術(shù)和儀器設(shè)備眾多，并且各有優(yōu)點(diǎn)，隨其應(yīng)用范圍愈廣，現(xiàn)有的測(cè)試表征手段越來(lái)越不能滿足要求，發(fā)展新的表征方法、測(cè)試技術(shù)勢(shì)在必行。本文匯總了實(shí)驗(yàn)室常見的七大材料測(cè)試方法：成分、光譜、質(zhì)譜、能譜、形貌、物相結(jié)構(gòu)、熱重，與大家分享。
成分分析按照分析對(duì)象和要求可以分為微量樣品分析和痕量成分分析兩種類型。按照分析的目的不同，又分為體相元素成分分析、表面成分分析和微區(qū)成分分析等方法。體相元素成分分析是指體相元素組成及其雜質(zhì)成分的分析，其方法包括原子吸收、原子發(fā)射ICP、質(zhì)譜以及X射線熒光與X射線衍射分析方法。其中前三種分析方法需要對(duì)樣品進(jìn)行溶解后再進(jìn)行測(cè)定，因此屬于破壞性樣品分析方法，而X射線熒光與衍射分析方法可以直接對(duì)固體樣品進(jìn)行測(cè)定，因此又稱為非破壞性元素分析方法。
- X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)；(10納米，表面)
- 俄歇電子能譜(Auger electron spectroscopy，AES)；(6nm，表面)
- 二次離子質(zhì)譜(Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS)；(微米，表面)
為達(dá)此目的，成分分析按照分析手段不同又分為光譜分析、質(zhì)譜分析和能譜分析。主要包括火焰和電熱原子吸收光譜AAS，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜ICP-OES，X-射線熒光光譜XFS和X-射線衍射光譜分析法XRD。(1) 原子吸收光譜(Atomic Absorption Spectrometry，AAS) 又稱原子吸收分光光度分析。原子吸收光譜分析是基于試樣蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)由光源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此測(cè)定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。(a)根據(jù)蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣中被測(cè)元素的含量；(b)適合對(duì)納米材料中痕量金屬雜質(zhì)離子進(jìn)行定量測(cè)定，檢測(cè)限低，ng/cm3，10-10~10-14g；(c)測(cè)量準(zhǔn)確度很高，1%(3~5%)；(d)選擇性好，不需要進(jìn)行分離檢測(cè)；應(yīng)該是缺點(diǎn)(不確定)：難熔性元素，稀土元素和非金屬元素，不能同時(shí)進(jìn)行多元素分析。
(2) 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES)ICP是利用電感耦合等離子體作為激發(fā)源，根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法；可進(jìn)行多元素同時(shí)分析，適合近70種元素的分析；很低的檢測(cè)限，一般可達(dá)到10-1～10-5μg/cm-3；穩(wěn)定性很好，精密度很高，相對(duì)偏差在1%以內(nèi)，定量分析效果好；線性范圍可達(dá)4～6個(gè)數(shù)量級(jí)。但是對(duì)非金屬元素的檢測(cè)靈敏度低。
(3)X-射線熒光光譜(X-ray fluorescence spectrometry，XFS)是一種非破壞性的分析方法，可對(duì)固體樣品直接測(cè)定。在納米材料成分分析中具有較大的優(yōu)點(diǎn)；X射線熒光光譜儀有兩種基本類型波長(zhǎng)色散型和能量色散型；具有較好的定性分析能力，可以分析原子序數(shù)大于3的所有元素。強(qiáng)度低，分析靈敏度高，其檢測(cè)限達(dá)到10-5～10-9g/g(或g/cm3)；可以測(cè)定幾個(gè)納米到幾十微米的薄膜厚度。
(4) X-射線衍射光譜分析法(X-ray diffraction analysis，XRD)
主要包括電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法TOF-SIMS。(1)電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)ICP-MS是利用電感耦合等離子體作為離子源的一種元素質(zhì)譜分析方法。該離子源產(chǎn)生的樣品離子經(jīng)質(zhì)譜的質(zhì)量分析器和檢測(cè)器后得到質(zhì)譜；檢出限低(多數(shù)元素檢出限為ppb-ppt級(jí))；線性范圍寬(可達(dá)7個(gè)數(shù)量級(jí))；分析速度快(1分鐘可獲得70種元素的結(jié)果)；譜圖干擾少(原子量相差1可以分離)，能進(jìn)行同位素分析。
(2) 飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS) 是通過用一次離子激發(fā)樣品表面，打出極其微量的二次離子，根據(jù)二次離子因不同的質(zhì)量而飛行到探測(cè)器的時(shí)間不同來(lái)測(cè)定離子質(zhì)量的極高分辨率的測(cè)量技術(shù)。a.利用聚焦的一次離子束在樣品上進(jìn)行穩(wěn)定的轟擊，一次離子可能受到樣品表面的背散射(概率很小)，也可能穿透固體樣品表面的一些原子層深入到一定深度，在穿透過程中發(fā)生一系列彈性和非彈性碰撞。一次離子將其部分能量傳遞給晶格原子，這些原子中有一部分向表面運(yùn)動(dòng)，并把能量傳遞給表面離子使之發(fā)射，這種過程成為粒子濺射。在一次離子束轟擊樣品時(shí)，還有可能發(fā)生另外一些物理和化學(xué)過程：一次離子進(jìn)入晶格，引起晶格畸變；在具有吸附層覆蓋的表面上引起化學(xué)反應(yīng)等。濺射粒子大部分為中性原子和分子，小部分為帶正、負(fù)電荷的原子、分子和分子碎片；b.電離的二次粒子(濺射的原子、分子和原子團(tuán)等)按質(zhì)荷比實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜分離；c.收集經(jīng)過質(zhì)譜分離的二次離子，可以得知樣品表面和本體的元素組成和分布。在分析過程中，質(zhì)量分析器不但可以提供對(duì)于每一時(shí)刻的新鮮表面的多元素分析數(shù)據(jù)，而且還可以提供表面某一元素分布的二次離子圖像。d. TOF(Time of Flight)的獨(dú)特之處在于其離子飛行時(shí)間只依賴于他們的質(zhì)量。由于其一次脈沖就可得到一個(gè)全譜，離子利用率最高，能最好地實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品幾乎無(wú)損的靜態(tài)分析，而其更重要的特點(diǎn)是只要降低脈沖的重復(fù)頻率就可擴(kuò)展質(zhì)量范圍，從原理上不受限制。主要包括X射線光電子能譜XPS和俄歇電子能譜法AES。(1)X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)X射線光電子能譜(XPS)就是用X射線照射樣品表面，使其原子或分子的電子受激而發(fā)射出來(lái)，測(cè)量這些光電子的能量分布，從而獲得所需的信息。隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷完善，目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。通過對(duì)樣品進(jìn)行全掃描，在一次測(cè)定中即可檢測(cè)出全部或大部分元素。因此，XPS已發(fā)展成為具有表面元素分析、化學(xué)態(tài)和能帶結(jié)構(gòu)分析以及微區(qū)化學(xué)態(tài)成像分析等功能強(qiáng)大的表面分析儀器。X射線光電子能譜的理論依據(jù)就是愛因斯坦的光電子發(fā)散公式。XPS作為研究材料表面和界面電子及原子結(jié)構(gòu)的最重要手段之一，原則上可以測(cè)定元素周期表上除氫、氦以外的所有元素。其主要功能及應(yīng)用有三方面：第一，可提供物質(zhì)表面幾個(gè)原子層的元素定性、定量信息和化學(xué)狀態(tài)信息；第二，可對(duì)非均相覆蓋層進(jìn)行深度分布分析，了解元素隨深度分布的情況；第三，可對(duì)元素及其化學(xué)態(tài)進(jìn)行成像，給出不同化學(xué)態(tài)的不同元素在表面的分布圖像等。
(2)俄歇電子能譜法(Auger electron spectroscopy，AES)俄歇電子能譜法是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。利用受激原子俄歇躍遷退激過程發(fā)射的俄歇電子對(duì)試樣微區(qū)的表面成分進(jìn)行的定性定量分析。俄歇能譜儀與低能電子衍射儀聯(lián)用，可進(jìn)行試樣表面成分和晶體結(jié)構(gòu)分析，因此被稱為表面探針。電鏡-能譜分析方法：利用電鏡的電子束與固體微區(qū)作用產(chǎn)生的X射線進(jìn)行能譜分析(EDAX)；與電子顯微鏡結(jié)合(SEM，TEM)，可進(jìn)行微區(qū)成份分析；可進(jìn)行定性和定量分析。相貌分析的主要內(nèi)容是分析材料的幾何形貌，材料的顆粒度，及顆粒度的分布以及形貌微區(qū)的成份和物相結(jié)構(gòu)等方面。形貌分析方法主要有：光學(xué)顯微鏡(Opticalmicroscopy,OM)、掃描電子顯微鏡(Scanningelectron microscopy, SEM)、透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy, TEM)、掃描隧道顯微鏡(Scanning tunneling microscopy, STM)和原子力顯微鏡(Atomic force microscopy, AFM)。掃描電鏡分析可以提供從數(shù)納米到毫米范圍內(nèi)的形貌像，觀察視野大，其分辨率一般為6納米，對(duì)于場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，其空間分辯率可以達(dá)到0.5納米量級(jí)。其提供的信息主要有材料的幾何形貌，粉體的分散狀態(tài)，納米顆粒大小及分布以及特定形貌區(qū)域的元素組成和物相結(jié)構(gòu)。掃描電鏡對(duì)樣品的要求比較低，無(wú)論是粉體樣品還是大塊樣品，均可以直接進(jìn)行形貌觀察。透射電鏡具有很高的空間分辯能力，特別適合納米粉體材料的分析。其特點(diǎn)是樣品使用量少，不僅可以獲得樣品的形貌，顆粒大小，分布以還可以獲得特定區(qū)域的元素組成及物相結(jié)構(gòu)信息。透射電鏡比較適合納米粉體樣品的形貌分析，但顆粒大小應(yīng)小于300nm，否則電子束就不能透過了。對(duì)塊體樣品的分析，透射電鏡一般需要對(duì)樣品進(jìn)行減薄處理。透射電鏡可用于觀測(cè)微粒的尺寸、形態(tài)、粒徑大小、分布狀況、粒徑分布范圍等，并用統(tǒng)計(jì)平均方法計(jì)算粒徑，一般的電鏡觀察的是產(chǎn)物粒子的顆粒度而不是晶粒度。高分辨電子顯微鏡(HRTEM)可直接觀察微晶結(jié)構(gòu)，尤其是為界面原子結(jié)構(gòu)分析提供了有效手段，它可以觀察到微小顆粒的固體外觀，根據(jù)晶體形貌和相應(yīng)的衍射花樣、高分辨像可以研究晶體的生長(zhǎng)方向。掃描隧道顯微鏡(STM)主要針對(duì)一些特殊導(dǎo)電固體樣品的形貌分析?？梢赃_(dá)到原子量級(jí)的分辨率，但僅適合具有導(dǎo)電性的薄膜材料的形貌分析和表面原子結(jié)構(gòu)分布分析，對(duì)納米粉體材料不能分析。掃描隧道顯微鏡有原子量級(jí)的高分辨率，其平行和垂直于表面方向的分辨率分別為0.1nm和0.01nm，即能夠分辨出單個(gè)原子，因此可直接觀察晶體表面的近原子像；其次是能得到表面的三維圖像，可用于測(cè)量具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)。通過探針可以操縱和移動(dòng)單個(gè)分子或原子，按照人們的意愿排布分子和原子，以及實(shí)現(xiàn)對(duì)表面進(jìn)行納米尺度的微加工，同時(shí)，在測(cè)量樣品表面形貌時(shí)，可以得到表面的掃描隧道譜，用以研究表面電子結(jié)構(gòu)。掃描原子力顯微鏡(AFM)可以對(duì)納米薄膜進(jìn)行形貌分析，分辨率可以達(dá)到幾十納米，比STM差，但適合導(dǎo)體和非導(dǎo)體樣品，不適合納米粉體的形貌分析。這四種形貌分析方法各有特點(diǎn)，電鏡分析具有更多的優(yōu)勢(shì)，但STM和AFM具有可以氣氛下進(jìn)行原位形貌分析的特點(diǎn)。
常用的物相分析方法有X射線衍射分析、激光拉曼分析、傅里葉紅外分析以及微區(qū)電子衍射分析。XRD物相分析是基于多晶樣品對(duì)X射線的衍射效應(yīng)，對(duì)樣品中各組分的存在形態(tài)進(jìn)行分析。測(cè)定結(jié)晶情況，晶相，晶體結(jié)構(gòu)及成鍵狀態(tài)等等?？梢源_定各種晶態(tài)組分的結(jié)構(gòu)和含量。靈敏度較低，一般只能測(cè)定樣品中含量在1%以上的物相，同時(shí)，定量測(cè)定的準(zhǔn)確度也不高，一般在1%的數(shù)量級(jí)。XRD物相分析所需樣品量大(0.1g)，才能得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果，對(duì)非晶樣品不能分析。X射線衍射分析主要用途有：XRD物相定性分析、物相定量分析、晶粒大小的測(cè)定、介孔結(jié)構(gòu)測(cè)定(小角X射線衍射)、多層膜分析(小角度XRD方法)、物質(zhì)狀態(tài)鑒別(區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài))。當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時(shí)，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這中散射稱為瑞利散射。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的10-6～10-10。拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。在固體材料中拉曼激活的機(jī)制很多，反映的范圍也很廣：如分子振動(dòng)，各種元激發(fā)(電子，聲子，等離子體等)，雜質(zhì)，缺陷等。利用拉曼光譜可以對(duì)材料進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析、理化特性分析和定性鑒定等，可揭示材料中的空位、間隙原子、位錯(cuò)、晶界和相界等方面信息。紅外光譜主要用來(lái)檢測(cè)有機(jī)官能團(tuán)。傅里葉紅外光譜儀可檢驗(yàn)金屬離子與非金屬離子成鍵、金屬離子的配位等化學(xué)環(huán)境情況及變化。電子衍射與X射線一樣，也遵循布拉格方程，電子束很細(xì)，適合作微區(qū)分析，因此，主要用于確定物相以及它們與基體的取向關(guān)系以及材料中的結(jié)構(gòu)缺陷等。
一般固體材料顆粒大小可以用顆粒粒度概念來(lái)描述。但由于顆粒形狀的復(fù)雜性，一般很難直接用一個(gè)尺度來(lái)描述一個(gè)顆粒大小，因此，在粒度大小的描述過程中廣泛采用等效粒度的概念。對(duì)于不同原理的粒度分析儀器，所依據(jù)的測(cè)量原理不同，其顆粒特性也不相同，只能進(jìn)行等效對(duì)比，不能進(jìn)行橫向直接對(duì)比。SEM，TEM；1nm～5μm范圍；適合納米材料的粒度大小和形貌分析。優(yōu)點(diǎn)是可以提供顆粒大小，分布以及形狀的數(shù)據(jù)，此外，一般測(cè)量顆粒的大小可以從1納米到幾個(gè)微米數(shù)量級(jí)。并且給的是顆粒圖像的直觀數(shù)據(jù)，容易理解。但其缺點(diǎn)是樣品制備過程會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重影響，如樣品制備的分散性，直接會(huì)影響電鏡觀察質(zhì)量和分析結(jié)果。電鏡取樣量少，會(huì)產(chǎn)生取樣過程的非代表性。
b.沉降法(Sedimentation Size Analysis)沉降法的原理是基于顆粒在懸浮體系時(shí)，顆粒本身重力(或所受離心力)、所受浮力和黏滯阻力三者平衡，并且黏滯力服從斯托克斯定律來(lái)實(shí)施測(cè)定的，此時(shí)顆粒在懸浮體系中以恒定速度沉降，且沉降速度與粒度大小的平方成正比；10nm～20μm的顆粒。
激光衍射式粒度儀僅對(duì)粒度在5μm以上的樣品分析較準(zhǔn)確，而動(dòng)態(tài)光散射粒度儀則對(duì)粒度在5μm以下的納米樣品分析準(zhǔn)確。激光光散射法可以測(cè)量20nm-3500μm的粒度分布，獲得的是等效球體積分布，測(cè)量準(zhǔn)確，速度快，代表性強(qiáng)，重復(fù)性好，適合混合物料的測(cè)量。利用光子相干光譜方法可以測(cè)量1nm-3000nm范圍的粒度分布，特別適合超細(xì)納米材料的粒度分析研究。測(cè)量體積分布，準(zhǔn)確性高，測(cè)量速度快，動(dòng)態(tài)范圍寬，可以研究分散體系的穩(wěn)定性。其缺點(diǎn)是不適用于粒度分布寬的樣品測(cè)定。光散射粒度測(cè)試方法的特點(diǎn)：測(cè)量范圍廣，現(xiàn)在最先進(jìn)的激光光散射粒度測(cè)試儀可以測(cè)量1nm～3000μm，基本滿足了超細(xì)粉體技術(shù)的要求；測(cè)定速度快，自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)單。一般只需1～1.5min；測(cè)量準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好；可以獲得粒度分布。激光相干光譜粒度分析法：通過光子相關(guān)光譜(PCS)法，可以測(cè)量粒子的遷移速率。而液體中的納米顆粒以布朗運(yùn)動(dòng)為主，其運(yùn)動(dòng)速度取決于粒徑，溫度和粘度等因素。在恒定的溫度和粘度條件下，通過光子相關(guān)光譜(PCS)法測(cè)定顆粒的遷移速率就可以獲得相應(yīng)的顆粒粒度分布。光子相關(guān)光譜(PCS)技術(shù)能夠測(cè)量粒度度為納米量級(jí)的懸浮物粒子，它在納米材料，生物工程、藥物學(xué)以及微生物領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。熱分析常用的有示差掃描熱法(DifferentialScanningCalorimetry，DSC)和熱重法(Thermogravimetry，TG )，簡(jiǎn)稱為DSC-TG法。熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA）是指在程序控制溫度下測(cè)量待測(cè)樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用來(lái)研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。值得一提的是，定義為質(zhì)量的變化而不是重量變化是基于在磁場(chǎng)作用下，強(qiáng)磁性材料當(dāng)達(dá)到居里點(diǎn)時(shí)，雖然無(wú)質(zhì)量變化，卻有表觀失重。TGA在研發(fā)和質(zhì)量控制方面都是比較常用的檢測(cè)手段。熱重分析在實(shí)際的材料分析中經(jīng)常與其他分析方法聯(lián)用，進(jìn)行綜合熱分析，全面準(zhǔn)確分析材料。
